淺色油酸、松香改性雙酚A酚醛樹酯的合成與結(jié)構(gòu)

1.4　油酸改性　　　
　　合成產(chǎn)品為共混物，雙酚A酚醛樹脂含量小時，產(chǎn)品的油溶性好。松香雙酚A酚醛鏈節(jié)n一般為1～3。因此，松香與雙酚A最大摩爾比為7∶1，這樣合成的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)外側(cè)含有一定量的―COO―、―OH、C＝O等極性基團；而內(nèi)側(cè)等具有高度剛性的多環(huán)結(jié)構(gòu)。由于分子中極性基團較多，未用油酸改性前作為涂料、油墨樹脂使用時粘附力強，對顏料的分散性好；但油溶性不佳，氣干性、耐候性不好。加入長鏈不飽和脂肪酸(或桐油)進行縮合改性處理，制成清油進行涂膜，測試表明，顯著提高了產(chǎn)品的成膜性、氣干性、柔韌性；且產(chǎn)品光澤度更高，漆膜的豐滿度好，漆膜耐水、耐化學品性好。

2　實驗

2.1　主要試劑
　　松香，工業(yè)一級品；油酸，工業(yè)品；雙酚A、甲醛、甘油、季戊四醇、二甲苯均為市售化學純試劑；催化劑A、B為分析純試劑(AR)。
2.2　測試儀器與方法
　　涂-4粘度計［NDJ-S，V=100 mL］按GB 1723-79測定；顯微熔點測定儀［XRC-SJ］，測溫范圍10～350℃；取固樣0.1 g置于熔點儀電墊片上，電熱升溫，觀測至融化后自然降溫觀其凝固溫度；奧氏粘度計，η=1.2 mm，k=0.1811 mm²/s,按GB 12010-2-89法，先測粘度，后計算分子量；付立葉紅外光譜(FTIR)儀：美國Nicolet公司，5DX型、KBr涂片；熱重分析：美國Perkin-elmer公司，500NB，DTA-1700熱流型差示掃描量熱儀。載體空氣45 mL/min，升溫速率10℃/min；產(chǎn)品酸值按GB 2895-82法測定；溶解度按GB 1721-79法；平均聚合度用奧氏粘度計按GB 12010-2-89法測定；計算公式為：log Px=1.613 log^。η×10⁴/8.29，η=2.303 log η_t/C或η=Ap(t-B/At)。
2.3　實驗操作
　　投入雙酚A、松香、催化劑A和少量甲醛于裝有回流管、攪拌器、恒壓漏斗、溫度計的四口燒瓶中。油浴加熱，繼電器自動控溫。升溫至全熔后，降溫，滴入甲醛液；恒溫控制，全回流反應2.0 h，檢測游離酚含量達標后，蒸出低沸點物。進一步升溫到一定溫度，反應1.5 h；投入多元醇，升溫，反應至酸值合格。抽真空反應20 min，得松香雙酚A酚醛樹脂(下稱P_B產(chǎn)品)。再滴加油酸縮合反應至酸值＜25，真空反應至達標(細心記錄各反應階段的脫水量，監(jiān)控聚合度)，趁熱出料。

3　結(jié)果與討論

3.1　投料比
　　按表1配方投料，在反應時間、溫度、催化劑一致的前提下，尋找最佳的配料比；采取平均官能度F_AV和Carothers方程酯化度P計算其配料。

　　式中，e_A、e_B、e_C分別為松香、酚醛、多元醇的總當量數(shù)，m_o為總mol數(shù)，X為聚合度，N_o、N分別為初始和反應后的單體總mol數(shù)。當體系配料官能度F_AV＝2時，P＝1，凝膠時反應程度為100%；在F_AV=2.5時，P=0.8，凝膠化時反應程度為80%；一般合成聚合度達0.7時，體系粘度突躍上升。為避免凝膠，提高P，配料以二官能團物為過量。試驗結(jié)果見表1。

表1　松香雙酚A醇酸樹脂(P_B′)的物性與投料比的關系
Table 1 Relationship between the physical properties of P_B′ resin and phenolic resin /formaldehyde ratio

表2　油酸、松香改性雙酚A酚醛(PCO)產(chǎn)品物性
Table 2 Physical properties of bisphenol A phenolic resin modified by oleic acid and resin

表3　產(chǎn)品質(zhì)量對比^*
Table 3 Comparison of the quality of different products

3.3　軟化點與分子量的關系
　　實驗結(jié)果反映2個信息：(1)中間產(chǎn)品松香雙酚A酚醛樹脂的軟化點隨分子量增大而升高(見圖2)；(2)酚、醛的摩爾比降低，中間產(chǎn)品軟化點增大；加入油酸后，分子量增大，但軟化點急劇降低，控制油酸的投入量，可控制產(chǎn)品的軟化點。圖2曲線拐折，原因為原先的剛性環(huán)結(jié)構(gòu)被長鏈烷基接枝后，導致分子排列不緊密，內(nèi)聚能顯著減弱；(3)加入油酸的量越大，分子結(jié)構(gòu)支化度愈大，軟化點愈低。根據(jù)相對粘度分子量測定及計算結(jié)果顯示，產(chǎn)品的數(shù)均分子量n隨著配方的不同變化在2800～6000之間。數(shù)均分子量計算，n=(W/N)_o/1-2(N_o-N)/N_o^。F_AV，式中W為產(chǎn)品總量，N_o為單體mol數(shù)，N為反應后mol數(shù)，F(xiàn)_AV為平均官能度。此外，從圖1可見，反應前期≤3.0h時，聚合度迅速上升，后期較緩慢。合成中前期提高溫度，后期降低溫度，以獲較高的分子量。

表4　酚、醛摩爾比與PCO樹脂平均分子量和軟化點的關系
Table 4 Relationship between n and softening point on PCO resin and phenolic/formaldenyde molar ratios

圖4　樹脂軟化點、色澤與反應溫度的關系
Fig.4 Relationship between softening point and colour of resin and reaction temperature
∶油酸 oleic acid=1.0∶0.3(mol)

　　主要原因為油酸高溫自身環(huán)聚及脫羧所致。鑒此作者認為用油酸(碘值≥130 mg，I₂)改性時最佳反應溫度應在240℃。因此生產(chǎn)中應盡量提高真空度，降低反應溫度。實驗表明油酸的摩爾比增大，樹脂的色澤加深，且軟化點顯著降低，當油酸∶松香酚醛樹脂=1.0∶1.0(mol)時，其樹脂軟化點為51～59℃。
3.6　結(jié)構(gòu)表征
3.6.1　IR譜圖分析　3423 cm^-1為羥基吸收峰，1743 cm^-1為共軛羰基的吸收峰，1461～1595 cm^-1為苯環(huán)雙鍵峰。1180～1243 cm^-1(為酯基C―O吸收峰)，1117 cm^-1(―CHOH，ν_C―O)，969 cm^-1見圖5。

圖5　油酸、松香、雙酚A酚醛樹脂F(xiàn)TIR譜
Fig.5 FTIR spectra of oleic acid /rosin and bisphenol A phenolic resins

4　結(jié)　論

4.1　松香改性雙酚A樹脂是目前松香酚醛樹脂中較好的一種樹脂；用油酸進一步進行接枝改性后，明顯提高了油溶性，降低了脆性，增加了柔韌性和快干性。雖然改性后的樹脂軟化點降低，但樹脂的TGA測試表明熱穩(wěn)定性相當好。初始分解溫度達210℃。合成產(chǎn)品仍保留共軛雙鍵，制成涂料、印刷油墨有利于進一步反應固化交聯(lián)，提高光澤度、耐磨性和熱穩(wěn)定性。因此，用油酸反應改性的產(chǎn)品經(jīng)涂膜測試并不影響產(chǎn)品性能。比現(xiàn)今廣泛應用的合成脂肪酸的涂膜性能更佳，其中附著力、硬度、豐滿度及快干性更好。
4.2　樹脂的軟化點在同系物中隨分子量、聚合度提高而增高；引入支鏈后軟化點隨支化度增加而降低，其變化并非線性關系。
4.3　酚醛摩爾比為1∶3.15～4.2，有利樹脂縮聚，提高分子量；最后用油酸改性后盡可能以高真空減壓蒸餾，驅(qū)盡低分子物質(zhì)，合成產(chǎn)品油溶性、粘度、柔韌性同時提高?？勺鳛楦咝阅芸旄捎湍蜔崴苄猿爻赡た旄赏苛稀?BR>4.4　油酸的用量及接枝反應的溫度決定本實驗終產(chǎn)品軟化點、色澤深淺度的關鍵。此外，松香初始縮合及D-A反應階段，加入淺色劑對產(chǎn)品色澤降低效果明顯。本合成各階段產(chǎn)品P_B′比國外色澤淺，比國內(nèi)同類產(chǎn)品色澤淺5～6號。用油酸改性國內(nèi)未見報道，且全合成過程未用N₂保護，色度仍顯很淺。
　　本產(chǎn)品制成單組分底漆及面漆，漆膜各項性能相當好(另文報道)，且合成產(chǎn)品總成本較低，具有重要的工業(yè)實用意義和價值?！?/FONT>