酚醛樹脂膠粘劑的改性

王春鵬，趙臨五

摘要：　介紹利用三聚氰胺、尿素、木質(zhì)素、聚乙烯醇縮醛、間苯二酚等物質(zhì)對(duì)酚醛樹脂膠粘
劑改性研究的最新進(jìn)展。

　　作為人類歷史上第一個(gè)合成聚合物――苯酚-甲醛(PF)樹脂在涂料、塑料、膠粘劑等方面有
著廣泛的應(yīng)用。生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制品時(shí)PF樹脂為首選膠粘劑^［1］。但因其存在耐磨性較
低、成本較高、內(nèi)應(yīng)力大易老化龜裂、熱壓溫度高、熱壓時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)^［2］，使其應(yīng)用受到一
定限制。為此，許多人采用多種途徑對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。本文主要介紹利用三聚氰胺、尿素、
木質(zhì)素、聚乙烯醇縮醛、間苯二酚等物質(zhì)對(duì)其改性研究的最新進(jìn)展。

MODIFICATION OF PHENOLIC RESIN ADHESIVES

ANG Chun-peng,　　ZHAO Lin-wu

(Research Institute of Chemical Processing and Utilization
of Forest Products,CAF,Nanjing 210042，China)

Abstract:　The recent study and development for the modification of phenolic resin
adhesive with melamine,urea,lignin,polyvinyl acetals and resorcinol were
introduced.

1　三聚氰胺

　　調(diào)節(jié)反應(yīng)條件利用三聚氰胺與苯酚、甲醛反應(yīng)可生成耐候^［3］、耐熱^［4］、耐磨、高強(qiáng)度
及穩(wěn)定性好的不同要求的三聚氰胺-苯酚-甲醛(MPF)樹脂膠粘劑。
　　80年代初，富田^［5］用13C NMR對(duì)三聚氰胺與尿素、苯酚之間的共縮反應(yīng)進(jìn)行研究得出：
在堿性條件下未見到三聚氰胺與苯酚的共縮合物，但在中性條件下反應(yīng)物在45 ppm附近出現(xiàn)三
聚氰胺與苯酚的亞甲基結(jié)合信號(hào)，并證明這一現(xiàn)象是由一次置換氨基和苯酚的對(duì)位相結(jié)合的―
NHCH2――OH―所致^［6］。后來，盧正宮在pH值為8.5下將PF樹脂與三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂
按摩爾比1∶1的MPF樹脂進(jìn)行固化，生成含有一定氮的三維交聯(lián)不溶物。通過1H NMR分析表明該
固化過程分為兩個(gè)階段：第一階段基本上是MF樹脂單獨(dú)縮聚過程，速度極快；第二階段為PF樹
脂的固化以及與不溶的MF樹脂共縮合，速度緩慢［7～8］。木　通口光夫發(fā)現(xiàn)提高M(jìn)F樹脂膠濃
度對(duì)增加膠層耐水性的作用小于添加粉狀線型PF樹脂所起的作用，因?yàn)榧哟蟊椒?三聚氰胺比例
，可實(shí)現(xiàn)加大三維交叉偶合鍵的比例^［9］。
　　利用三聚氰胺還可大大改善PF樹脂的色調(diào)及光澤。1977年西德研制出淺色耐候刨花板^［10］
。不久，又利用加入一定量的銨離子或堿金屬硫酸鹽制得白色MPF樹脂膠^［11］。另外，通過三
聚氰胺改性還能提高PF樹脂膠的阻燃能力，使其應(yīng)用于制造防火門窗、電器上。

2　尿素

　　多年來，人們?cè)谥铝τ谔岣叻尤渲z粘劑性能的同時(shí)也注意降低生產(chǎn)成本。降低PF樹脂
膠粘劑成本的主要途徑是引入價(jià)廉的尿素。起初人們都想利用PF樹脂提高脲醛(UF)樹脂的性能，例如鈴木仁采用乳液PF樹脂改性UF樹脂膠，得到濕強(qiáng)度高、具備預(yù)壓性能、活性期長(zhǎng)的膠合板
用膠^［12］；但近期更多的報(bào)道是以苯酚為主的苯酚-尿素-甲醛(PUF)樹脂膠。這樣不但降低PF
樹脂的價(jià)格而且游離酚和游離醛都可以降低，同時(shí)還可以利用其它含酚材料，擴(kuò)大了原料的來
源^{［13～14］}，改善PF樹脂膠的一些性能。例如美國(guó)一家公司將一種低縮聚度即粘度為10～200 mPa.s的PF樹脂膠同UF樹脂共混，克服了一般PF樹脂膠粘劑易透膠的缺點(diǎn)，成功地應(yīng)用于膠合表
面為薄板的層積木上^［15］。
　　秦曉云^［16］利用13C NMR和GPC研究單寧膠用PUF樹脂表明：(P+U)/F摩爾比為1/2.0～1/3.
0，pH為9.0左右，90 ℃反應(yīng)40 min，所得PUF樹脂含有一定的游離醛、羥甲基脲、羥甲基酚、
亞甲基醚及輕度縮合物，并具有高羥甲基含量的特性，但不存在苯酚-亞甲基-尿素結(jié)構(gòu)。1992
年富田^［17］利用尿素和聚羥甲基酚混合制成“樹脂-Ⅰ”，然后通過改變化學(xué)反應(yīng)條件，用13C NMR
和GPC對(duì)共縮產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中苯酚對(duì)位羥甲基比鄰位羥甲基的反應(yīng)活性高、pH值較低
時(shí)共縮反應(yīng)較快^［18］。1994年他利用UF樹脂濃縮物與苯酚合成“樹脂-Ⅱ”^［19］。試驗(yàn)表明，
UF濃縮物與苯酚間主要是共縮作用，UF濃縮物在堿性條件下制成時(shí)，苯酚的共縮比例與添加量
都增大，因?yàn)楣部s樹脂中有大量的游離甲醛與未反應(yīng)的苯酚；而在酸性條件下制備的共縮樹脂
用堿處理，可用作木材膠粘劑。當(dāng)F/U/P為3.5/1/1時(shí)有最高的耐熱水性，可達(dá)到優(yōu)級(jí)結(jié)構(gòu)木材膠，其固化形態(tài)和耐熱性與一般的甲階酚醛樹脂一樣^［20］。

3　木質(zhì)素
　　木質(zhì)素-苯酚-甲醛膠粘劑已應(yīng)用于生產(chǎn)刨花板、纖維板和膠合板。不僅可以降低造紙廢液
的污染，而且也能降低PF樹脂成本。在一定條件下，可用木質(zhì)素硫酸鹽或黑液代替高達(dá)42 %的PF樹脂膠粘劑，而固化時(shí)間無明顯延長(zhǎng)，板的性能也不降低。在大多數(shù)情況下必須將木質(zhì)素進(jìn)行
處理即去離子化、超濾和陽離子轉(zhuǎn)化后再應(yīng)用［1］。
　　膠的pH值對(duì)刨花板性能影響極大。pH值在5～7之間制成的板材抗彎曲強(qiáng)度和平面抗拉強(qiáng)度
最高，pH值為3.5時(shí)20 ℃水中浸泡24 h后的膨脹率最小。但是，與木質(zhì)素混合制膠仍采用堿催
化的甲階PF樹脂為多［21］。因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)上甲階PF樹脂與木質(zhì)素的化學(xué)親合較佳，尤其是反應(yīng)
初期含有大量羥甲基的甲階PF樹脂。從木質(zhì)素與PF樹脂共縮交聯(lián)反應(yīng)結(jié)構(gòu)著眼，分子量較大的
木質(zhì)素分子交聯(lián)度高，只需加入少量的PF樹脂就可以生成不溶的共縮物。因此，用超濾法從SSL
或堿木質(zhì)素中分離出高分子量(分子量大于5000)的木質(zhì)素衍生物，可取代40 %～70 %的PF樹脂
膠［22～23］。Pizzi列舉了從1950～1979年的許多木質(zhì)素-苯酚-甲醛膠粘劑的專利［1］。90
年代后特別是在制備高分子量木質(zhì)素組分、多種用途和快速固化方面有新的發(fā)展。［24～26］

4　聚乙烯醇縮醛

　　向PF樹脂中引入高分子彈性體可提高膠層的彈性、降低內(nèi)應(yīng)力、克服老化龜裂現(xiàn)象，同時(shí)
膠粘劑的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子彈性體有聚乙烯醇及聚乙烯醇縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、羧基丁苯乳膠、交聯(lián)型丙烯酸乳膠。
　　酚醛-聚乙烯醇縮醛結(jié)構(gòu)膠粘劑是發(fā)展最早的航空結(jié)構(gòu)膠之一，也常應(yīng)用于金屬-金屬、金
屬-塑料、金屬-木材、汽車剎車及印刷電路等膠接上［27～28］，此種膠粘劑所采用的PF樹脂
為甲階PF樹脂或其羥甲基被部分烷基化的甲階PF樹脂。聚乙烯醇縮醛主要為聚乙烯醇縮甲醛和
聚乙烯醇縮丁醛［29］，一般情況下縮醛的分子量增大，膠粘劑的剪切強(qiáng)度有所提高，但剝離
強(qiáng)度變低。醋酸乙烯酯含量增高膠粘劑體系的剝離強(qiáng)度增大，而耐熱強(qiáng)度有所下降?？s醛基中
的烷基越大，體系變得越柔軟，剝離強(qiáng)度越好，但其耐熱性變低。Minford經(jīng)過長(zhǎng)期老化試驗(yàn)后
，發(fā)現(xiàn)這種樹脂膠有很好的耐老化性，但耐高溫性能較差［30］。

5　間苯二酚

　　自1943年間苯二酚-甲醛(RF)樹脂應(yīng)用以來，主要生產(chǎn)船用膠合板以及在惡劣環(huán)境中使用的
結(jié)構(gòu)件［1］。由于RF樹脂膠能夠在中性條件下，中溫或室溫固化，公認(rèn)為性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)膠粘
劑，但其成本高，使用受到限制?？紤]到苯酚和間苯二酚兩者結(jié)構(gòu)相近性，許多人利用間苯二
酚改性PF樹脂提高其固化速度，降低固化溫度。常用的方法有兩種：①將RF和PF樹脂按一定比
例進(jìn)行共混［31］；②間苯二酚、苯酚、甲醛三者共縮聚，這類膠的主要特點(diǎn)是能夠達(dá)到低溫
或室溫固化。中國(guó)林科院木材工業(yè)研究所在1990年亞運(yùn)會(huì)膠合嬉水樂園木梁時(shí)就采用這種樹脂膠，通過加速老化試驗(yàn)表明其性能比酸固化的PF樹脂膠耐候性好［32～33］。羅馬尼亞還成功
地研制出耐熱水、耐候、耐海水的海上用間苯二酚-苯酚-甲醛(RPF)樹脂［34］。許多結(jié)構(gòu)指接
和層積材都廣泛應(yīng)用這種樹脂膠，另外對(duì)于膠合高含水率(含水率為18 %)單板也有較好的效果［35］。對(duì)于三者共縮聚的方法報(bào)道很多，配方、工藝也相差很大［36～39］。雖然這些報(bào)道
都講可以達(dá)到優(yōu)良的性能，但對(duì)該類樹脂的反應(yīng)機(jī)理和內(nèi)部結(jié)構(gòu)涉及很少。Christganson［40］利用1H NMR研究不同催化劑對(duì)間苯二酚與對(duì)羥甲基和鄰羥甲基酚反應(yīng)的影響，認(rèn)為無論是堿、酸、二價(jià)金屬離子對(duì)該反應(yīng)都有催化能力，而二價(jià)金屬離子對(duì)聚合速度影響最大。王春鵬等人
用13C NMR對(duì)間苯二酚同羥甲基酚反應(yīng)進(jìn)行了研究，認(rèn)為對(duì)羥甲基酚反應(yīng)活性高于鄰羥甲基酚［41］。
　　目前，國(guó)外RPF樹脂研究又有較大的進(jìn)展。Kreibich［42］為適應(yīng)家俱等制品裝配線生產(chǎn)技
術(shù)要求，開發(fā)了一種雙組分“蜜月型”膠粘劑，甲組分為傳統(tǒng)的RPF樹脂，而乙組分引入間氨基
酚，在高pH值下，25 ℃時(shí)僅用30 min即可形成普通RPF樹脂膠在45～50 ℃下固化16 h所達(dá)到的
膠合強(qiáng)度。后來，又將上述乙組分改進(jìn)為pH值為10～11不加固化劑的RPF樹脂膠或者pH值為11～
12的30 %～50 %的單寧抽提物［43］。為了降低RPF樹脂膠粘劑的成本，Scopelitis［44］在制
備傳統(tǒng)RPF樹脂中間加入一定量的尿素，通過13C NMR發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)CH2NCH2的56.04 峰，說明該體
系存在著以尿素為分枝的結(jié)構(gòu)單元。同時(shí)FT-IR光譜中965 cm-1和1071 cm-1峰的吸收強(qiáng)度的明
顯變化也證實(shí)了這種分枝結(jié)構(gòu)的存在，正由于這種結(jié)構(gòu)提高了PF中間體平均線長(zhǎng)度的快速固化
性能和降低了間苯二酚的含量，當(dāng)間苯二酚含量降為12.6 %(重量)時(shí)仍具有相當(dāng)好的耐沸水性。南非和澳大利亞廣泛采用強(qiáng)無機(jī)酸處理凝縮類單寧，通過紅粉單寧的途徑產(chǎn)生間苯二酚，從而
減少外加間苯二酚的用量制成冷固型RPF樹脂膠粘劑，應(yīng)用于集成材和成材的指接中［45］。Valtion［46］利用60 %～10 %(重量)的腐殖質(zhì)抽提液和40 %～90 %(重量)的固含為
30 %～60 %的RF樹脂制成優(yōu)質(zhì)的木材膠粘劑。同樣，也可以用糠醛來代替甲醛制成耐候、抗煮
的膠合板和指接產(chǎn)品［47］。
　　總之，PF樹脂膠粘劑通過三聚氰胺的改性進(jìn)一步提高其耐磨、耐熱性。引入尿素、木質(zhì)素
降低其生產(chǎn)成本。加入聚乙烯醇縮醛等高分子彈性體可以降低膠層的內(nèi)應(yīng)力，防止老化龜裂。
利用間苯二酚的活性可以達(dá)到提高固化速度、降低固化溫度的目的。選用不同的改性途徑改變
PF樹脂膠性能，可以擴(kuò)大PF樹脂膠的應(yīng)用范圍。

作者簡(jiǎn)介：王春鵬(1969-),男,碩士,從事膠粘研究

作者單位:(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

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