兩類水滑石對環(huán)氧樹脂體系凝膠時(shí)間的影響

      摘要：采用水滑石降低環(huán)氧樹脂/低分子質(zhì)量聚酰胺固化體系的凝膠時(shí)間?？疾炝怂捅彼峤粨Q后的水滑石及其加入量對體系凝膠時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)水滑石的加入有利于凝膠時(shí)間的降低；當(dāng)?shù)头肿淤|(zhì)量聚酰胺：環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比值>0.7時(shí)，比未改性水滑石更有利于凝膠時(shí)間的降低；丙氨酸交換后水滑石的加入量越高，凝膠時(shí)間越短。
      關(guān)鍵詞：低分子質(zhì)量聚酰胺；環(huán)氧樹脂；水滑石；凝膠時(shí)間
      中圖分類號：TQ323.5    文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A    文章編號：1002-7432(2006)01-0029-03
      引言
      環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘結(jié)性、耐腐蝕、電氣絕緣性、高強(qiáng)度等性能的熱固性高分子合成材料，被廣泛地應(yīng)用于多種金屬與非金屬的粘結(jié)、耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料、玻璃鋼復(fù)合材料等的制造[1]。水滑石是一類合成層狀雙金屬氫氧化物，層與層之間靠微弱的靜電力相結(jié)合，單層厚度和層間距均小于1nm，其中層間陰離子可通過離子交換進(jìn)行改性，廣泛用于吸附劑、催化劑、陶瓷前驅(qū)體和聚合物基納米復(fù)合材料。其中鎂鋁型水滑石可作為新型的無機(jī)阻燃抑煙劑，同時(shí)由于其較大的比表面積和特殊的層狀結(jié)構(gòu)又可作為環(huán)氧樹脂體系的觸變劑。和環(huán)氧樹脂復(fù)合后，具有顯著的抑煙效果，氧指數(shù)提高，同時(shí)熱性能及力學(xué)性能均有顯著改善[2～5]，因而在環(huán)氧棚旨體系中具有良好的應(yīng)用前景。
      目前，水滑石對環(huán)氧樹脂體系凝膠時(shí)間這—重要過程指標(biāo)的影響還未得到充分研究。本文選取環(huán)氧樹脂/低分子質(zhì)量聚酰胺固化體系作為研究對象，詳細(xì)研究了水滑石、有機(jī)改性水滑石對不同固化劑加入量環(huán)氧樹脂體系凝膠時(shí)間的影響，以期對應(yīng)用環(huán)氧樹脂/低分子質(zhì)量聚酰胺/水滑石體系有所幫助。
      1 實(shí)驗(yàn)
      環(huán)氧樹脂E-44，巴陵石油化工有限責(zé)任公司；低分子質(zhì)量聚酰胺650，鎮(zhèn)江市丹徒樹脂廠；DL-a-丙氨酸，BR，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，AR，洛陽市化學(xué)試劑廠；高結(jié)晶度水滑石，采用尿素法自制[6]。丙氨酸鈉的制備：等物質(zhì)量的丙氨酸和氫氧化鈉溶于去離子水中，減壓蒸干水分。
      有機(jī)改性水滑石的制備：按n(丙氨酸鈉):  n(水滑石)=4:1加入去離子水中，70℃攪拌反應(yīng)5h。最后過濾，用去離子水洗3次，70℃下真空干燥24h。交換后水滑石所含丙氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由熱重分析法確定為15.4%。
      凝膠時(shí)間的測定采用牙簽拉絲法，溫度設(shè)定為80℃。
      2 結(jié)果與討論
      2.1 低分子質(zhì)量聚酰胺加入量對體系凝膠時(shí)間的影響
      根據(jù)化學(xué)計(jì)量，1g環(huán)氧樹脂E-44，只需0.5l～0.84g低分子質(zhì)量聚酰胺650就可以達(dá)到完全固化。但是影響固化反應(yīng)的因素不僅僅是反應(yīng)官能團(tuán)，還有傳質(zhì)的影響。當(dāng)固化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，由于體系黏度的增大和已固化樹脂的束縛作用，多余的官能團(tuán)活動(dòng)受限，無法參與固化反應(yīng)。因此我們選取低分子質(zhì)量聚酰胺：環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比0.5、0.6、0.7、0.9、1.15個(gè)測試點(diǎn)。
環(huán)氧樹脂/低分子質(zhì)量聚酰胺空白體系的凝膠時(shí)間如圖1所示，隨著低分子質(zhì)量聚酰胺的增加，凝膠時(shí)間逐漸縮短。這主要是由于低分子量聚酰胺加入量的增加導(dǎo)致胺基活潑氫的增加，從而加速了固化反應(yīng)，縮短了凝膠時(shí)間。
      2.2 未改性水滑石對體系凝膠時(shí)間的影響
      當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的水滑石時(shí)，增加了體系的復(fù)雜度，一方面由于水滑石和環(huán)氧樹脂及低分子量聚酰胺的不相容性大大增加了固化體系的黏度，另一方面有機(jī)物對水滑石的層間的擴(kuò)散以及纏繞包覆作用引起物理交聯(lián)，導(dǎo)致拉絲法所測的凝膠時(shí)間大幅降低。如圖2所示，當(dāng)m(低分子質(zhì)量聚酰胺)：m(環(huán)氧樹脂)≤0.9時(shí)，凝膠時(shí)間均大幅降低，但低分子質(zhì)量聚酰胺的加入量變化對降低幅度的影響不敏感；上述質(zhì)量比為1.1時(shí)，凝膠時(shí)間才進(jìn)一步降低。
      2.3 改性水滑石對體系凝膠時(shí)間的影響
      為了澄清體系各組分間相容性的影響，固化體系中加入相同質(zhì)量經(jīng)過丙氨酸交換過的水滑石進(jìn)行凝膠時(shí)間的測定。如圖3所示，當(dāng)?shù)头肿淤|(zhì)量聚酰胺：環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為0.5、0.6時(shí)，凝膠時(shí)間高于水滑石體系；上述質(zhì)量比為0.7時(shí)，凝膠時(shí)間與水滑石體系相同；當(dāng)比值為0.9、1.1時(shí)，凝膠時(shí)間低于水滑石體系?？赡艿脑蚴钱?dāng)?shù)头肿淤|(zhì)量聚酰胺加入量較小時(shí)，由于水滑石經(jīng)丙氨酸交換后，和有機(jī)物的相容性增加從而降低了固化體系的黏度及物理交聯(lián)點(diǎn)的減少導(dǎo)致了凝膠時(shí)間的增加，隨著低分子質(zhì)量聚酰胺加入量的提高，丙氨酸所帶的羧基和低分子質(zhì)量聚酰胺所帶的氨基形成氫鍵的機(jī)會(huì)增加，從而引起凝膠時(shí)間的降低占據(jù)了優(yōu)勢，總體上凝膠時(shí)間和水滑石體系相比有所降低。
      2.4 水滑石加入量對體系凝膠時(shí)間的影響
      最后考察丙氨酸交換水滑石加入量對環(huán)氧樹脂體系凝膠時(shí)間的影響，測定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的丙氨酸交換水滑石的環(huán)氧樹脂體系凝膠時(shí)間，如圖4所示。體系的凝膠時(shí)間隨低分子質(zhì)量聚酰胺加入量的噌加呈遞減趨勢，凝膠時(shí)間低于低分子質(zhì)量聚酰胺/環(huán)氧樹脂空白體系，高于含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的丙氨酸交換水滑石體系。因此，丙氨酸交換水滑石的增加有利于體系凝膠時(shí)間的降低。
      3 結(jié)論
      對于低分子質(zhì)量聚酰胺/環(huán)氧樹脂固化體系，水滑石的加入有利于凝膠時(shí)間的降低；經(jīng)過丙氨酸  交換后的水滑石，在低分子質(zhì)量聚酰胺與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比大于0.7時(shí)，其對體系凝膠時(shí)間的降低相對于水滑石更有效；丙氨酸交換后水滑石的含量增加，有利于固化體系凝膠時(shí)間的降低。