異海松酸分離制備的方法

      異海松酸廣泛在于松屬植物的樹脂中，其中，以濕地松松脂中的含量最為豐富。異海松酸獨特的菲環(huán)、羧基及環(huán)外乙烯基特殊結(jié)構，使其在生物活性、材料和合成方面具有不可替代的獨特功能作用，因此從濕地松松香中分離和提純異海松酸對海松酸型樹脂酸的開發(fā)利用具有重要意義。Loeblich等報道利用哌啶沉淀法分離異海松酸，其收率為14.3℅。該方法直接從松香原料中分離異海松酸的銨鹽，操作簡單，缺點是異海松酸的哌啶鹽結(jié)晶速率很慢，生產(chǎn)周期長且收率較低。Harris等通過馬來酸酐的Diels-Alder反應除去樅酸型樹脂酸、再由異丁醇胺選擇性沉淀得到異海松酸，其收率為8.0℅。該方法中馬來海松酸和未反應樹脂酸（包括海松酸型樹脂酸、去氫樅酸及未反應完的少量樅酸型樹脂酸）的分離比較困難，分離出的未反應樹脂中易夾雜馬來海松酸。Harris等還采用了精餾的方法從松香中分離出海松酸和異海松酸的混合物、再以異丁醇胺分離異海松酸、其得率為4.0℅（相對于松香）。該方法分餾條件要求較高，不利于操作，并且異海松酸的得率較低。目前，國內(nèi)對異海松酸分離和提純方面的研究甚少，也沒有商業(yè)化的高純異海松酸產(chǎn)品，因此，探索高效、搞得率、經(jīng)濟可行的分離異海松酸的方法將會加快異海松酸在醫(yī)藥、生物和材料等領域的應用。在對以往方法進行總結(jié)和對比研究的基礎上，趙振東等發(fā)明了一種制備異海松酸的新方法，采用新的技術路線利用異丁醇胺對異海松酸的快速選擇性成鹽原理直接從精制濕地松松香中分離出異海松酸。與以往方法相比，該方法制得的異海松酸得率和純度都較高，生產(chǎn)周期較短。

      結(jié)論：
      1、直接從濕地松松香中提取分離制得異海松酸，得率10.1℅，純度95.4℅以上，提取率為42.2℅，省去了馬來化等其他中間反應環(huán)節(jié)，具有分離周期短、環(huán)境污染小、可循利操作、節(jié)約成本等特點。
      2、最佳操作方法及條件是將濕地松松脂減壓蒸去松節(jié)油后，在170℃異構2h，再進行重結(jié)晶提純得到精制松香，然后直接將異丁醇胺加入精制松香的丙酮溶液生成異海松酸的銨鹽，銨鹽用1.5倍質(zhì)量的95℅乙醇進行復式重結(jié)晶5次，用50℅乙醇洗滌，得到的純化異海松酸銨鹽用10℅HCI游離，得到的異海松酸再用丙酮進行重結(jié)晶。