豆油腳脂肪酸制備松香改性醇酸樹脂的研究

                                                                                    周　波　 
                                                    ( 遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石化系 , 遼寧錦州 121001) 
 
　　摘　要 : 利用豆油腳脂肪酸 - 松香 - 甘油 - 苯酐 , 采用脂肪酸法制備松香改性醇酸樹脂。通過實(shí)驗(yàn)得到較佳工藝條件 , 確定經(jīng)濟(jì)合理的配方和各種原料用量 , 制備出符合標(biāo)準(zhǔn)的醇酸樹脂產(chǎn)品 , 為加工成各色醇酸調(diào)合磁漆和脂肪酸調(diào)合磁漆奠定基礎(chǔ)。此方法有效利用了廢棄的大豆下腳料以代替市場(chǎng)緊缺的天然桐油和亞麻油 , 為豆油腳在涂料工業(yè)上的開發(fā)和利用開辟了新途徑。

　　關(guān)鍵詞 : 大豆油腳 ; 配方 ; 松香改性醇酸樹脂

　　引　言

　　豆油腳是豆油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品 , 在我國(guó) , 特別是東北地區(qū)來(lái)源豐富 , 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì) , 國(guó)內(nèi)豆油腳總產(chǎn)量在 10 萬(wàn)噸以上。年處理 1 000 噸豆油腳可得工業(yè)脂肪酸 250 噸 , 因此對(duì)豆油腳資源的合理利用將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。本文通過配方研究及工藝篩選 , 利用豆油腳脂肪酸研制的松香改性醇酸樹脂 , 性能良好、質(zhì)量穩(wěn)定?？纱媸袌?chǎng)緊缺的天然桐油和亞麻油 , 加工成各色醇酸調(diào)合磁漆和脂肪酸調(diào)合磁漆。簡(jiǎn)化了油脂漆的合成工藝。由敞口熔融工藝改成封閉式溶劑法工藝 , 降低了污染和能源消耗。

　　1 　制備原理

　　大豆油腳在催化劑存在下高壓水解 , 使油腳中所含的油脂和磷脂完全水解、脂肪酸、甾醇進(jìn)入油相為粗脂肪酸 , 甘油、肌醇、磷酸鹽、膽堿、乙醇胺等磷脂組分進(jìn)入水相。粗脂肪酸經(jīng)減壓蒸餾得工業(yè)脂肪酸 , 將油腳中的脂肪酸萃取回收 , 得豆油腳脂肪酸。
　　豆油腳脂肪酸、松香、甘油、苯二甲酸酐經(jīng)高溫酯化、縮聚生成高分子聚合物 , 再用有機(jī)溶劑調(diào)制成醇酸樹脂。

　　2 　工藝配方

　　豆油腳脂肪酸改性醇酸樹脂是以多元醇、多元酸、脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)為主。由于多元酸、苯酐及其酸性酯與伯醇基的反應(yīng)速度大于脂肪酸與伯醇基的反應(yīng)速度 , 酯化過程中分子鏈端為苯二甲酸羧基在增長(zhǎng) , 所生成的醇酸樹脂極性較大、溶解性較低。如若改善溶解性 , 增加油度 ( 即降低相對(duì)分子質(zhì)量 ) , 其干燥性會(huì)隨油度的增加而減慢。因此引進(jìn)干燥較好的松香 ( 一元酸 ) , 不僅可改善其極性 , 而且可提高溶解性 , 制備出相對(duì)分子質(zhì)量適中的醇酸樹脂。

　　2 .1 　一元酸松香
　　豆油腳脂肪酸為半干性脂肪酸 , 若用量較多 , 干燥性能減慢。因此用松香加入量來(lái)調(diào)整分子官能度 , 以確定豆油腳脂肪酸的合理用量。
計(jì)算配比結(jié)果 : 豆油腳脂肪酸∶松香一元酸 = 72 ∶ 28 。

　　2 .2 　多元醇
　　甘油和季戊四醇是制備醇酸樹脂較常用的醇類。以羥基計(jì) , 甘油價(jià)格比季戊四醇價(jià)格低 58 . 51% 。因此 , 從甘油的配比用量上進(jìn)行篩選。由于甘油比季戊四醇官能度低 , 因此用量需加大。甘油投料過量在 1 . 05 ～ 1 . 20 范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn) 。

　　2 .3 　油　度
脂肪酸法合成醇酸樹脂 , 首先苯二甲酸酐與甘油伯醇酯化成甘油苯二甲酸酯主鏈 , 然后脂肪酸酯化為側(cè)鏈 , 因此油度太長(zhǎng)會(huì)使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng) , 選擇油度在 60% ～ 65% 范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以使產(chǎn)品具有較好的干燥性能 , 涂膜富有彈性 , 有良好的光澤、保光性和耐候性。

　　2 .4 　多元酸 ( 苯二甲酸酐 ) 及配方選定
　　當(dāng)選擇甘油過量 R = 1. 053 倍 ; 油度 63% , 樹脂產(chǎn)量 100kg 時(shí) , 酯化出水 6 .81 kg 。原料用量如下 :
　　其中 : E 為酯化當(dāng)量 , E B = 330; E C = 311 .67; E D = 74; E E = 18 . 55; E F = 18 。
　　下標(biāo) :A —一元酸 ; B —松香 ; C —豆油腳脂肪酸 ; D —苯酐 ;E —甘油 ; F —水。
　　豆油酸用量 : m C = m A - m B 　

　　3 　制備工藝

　　在配方參數(shù)選定的基礎(chǔ)上 , 采用脂肪酸法一次投料酯化到堿值≤ 15 KOHmg/g 時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。其產(chǎn)品經(jīng)分析檢驗(yàn)和成漆試驗(yàn)各項(xiàng)性能符合標(biāo)準(zhǔn)。操作方法如下 :
　　(1) 將豆油腳脂肪酸、松香、苯二甲酸酐、順酐、甘油及回流二甲苯加入酯化釜中 , 升溫到 150 ℃ , 開動(dòng)攪拌。升溫到 175 ～ 180 ℃ 恒溫回流 1 h;
　　(2) 繼續(xù)升溫到 200 ～ 230 ℃ 時(shí) , 回流酯化。待酸度、黏度合格后 , 抽入兌稀罐中 ;
　　(3) 降溫到 160 ℃ 兌入松香水?dāng)嚢杈鶆?;
　　(4) 降溫到 80 ℃ 凈化過濾 , 細(xì)度合格后 , 打入儲(chǔ)罐備用。
由于采用脂肪酸法合成醇酸樹脂 , 豆油酸酯化速度較慢 , 反應(yīng)時(shí)間略長(zhǎng)。因此選用酸性較強(qiáng)的順丁烯二酸酐作為催化劑加速酯化速度 , 其用量為投料量的 0 . 5% 。

　4 　產(chǎn)品質(zhì)量與效益

　　4 .1 　松香改性豆油腳酸醇酸樹脂分子結(jié)構(gòu)與相對(duì)分子質(zhì)量分布
　
　　由分析結(jié)果可知 , 用豆油酸合成醇酸樹脂 , 分子結(jié)構(gòu)中含 20% 松香改性苯二甲酸甘油酯 , 具有酯膠性能。同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中又含有 35% 的苯二甲酸甘油酯 , 所以又具有多分散性的醇酸樹脂的特性。因此其化學(xué)性能略高于酯膠漆 , 戶外性能略低于醇酸漆。

　　4 .2 　豆油腳酸醇酸樹脂性能及應(yīng)用指標(biāo) 
　
　　分析可知 , 用松香改性豆油腳脂肪酸可制成較長(zhǎng)油度的醇酸樹脂 , 而且干性接近中油度的醇酸樹脂。用豆油腳脂肪酸合成醇酸樹脂 , 分子結(jié)構(gòu)不僅具有醇酸樹脂性能 , 而且具有脂酸性能 , 經(jīng)過成漆分析 , 均達(dá)到 T 03 - 1 酯膠磁性調(diào)合漆和 C 0 3 - 4 醇酸磁性調(diào)合漆物化指標(biāo)。

　　4 .3 　經(jīng)濟(jì)效益
　　應(yīng)用豆油腳脂肪酸合成醇酸樹脂可代替天然植物油。
　　采用豆油腳脂肪酸代替 4 - 2 醇酸樹脂可節(jié)省亞麻油 322.30 kg / t; 代替酯膠調(diào)合漆料可節(jié)省桐油、亞麻聚合油 422 . 19kg / t 。降低可比原料成本 70 ～ 130kg / t, 具有一定的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

　　5 　結(jié)　語(yǔ)
　　研究了利用豆油腳脂肪酸合成松香改性醇酸樹脂的原料配方 , 制備方法。所得產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)豆油腳在涂料工業(yè)上的開發(fā)和利用 , 不僅有效利用了廢棄的大豆下腳料 , 而且節(jié)省了大量的天然油脂桐油和亞麻油 , 為天然油脂漆的發(fā)展開辟了新途徑。