松香乙萘酚醛樹脂合成研究

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2000-05-19

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周文富　賴文忠　池毓習　康為煒

摘　要：　采用乙萘酚、松香、甲醛、甘油反應，合成一種新的松香乙萘酚醛樹脂。該樹脂色澤淺，軟化點高，油溶性好，光澤度高。討論了原料比、催化劑、溫度、時間等反應條件。用IR譜對產品結構進行表征。

SYNTHESIS OF ROSIN-ETHYLNAPHTHOL-FORMALDEHYDE RESIN

ZHOU Wen-fu, LAI Wen-zhong, CHI Yu-xi, KAN Wei-wei
(Department of Chemistry and Biology,Sanming Teacher s College,Sanming 365004,China)

Abstract: A new rosin-ethylnaphthol-formaldehyde resin with light color,high softening point,good oil solubility and high glossiness was synthesized by the reaction between β-ethylnaphthol,rosin,formaldehyde and propanetriol.Reaction conditions such as raw materials ratio,catalyst,temperature and reaction time were discussed.The structure of the product was characterized by IR spectra and thermal gravimetric measurement.

　　松香的主要成分是樹脂酸，因分子結構中含有雙鍵和羧基，易氧化及受熱不穩(wěn)定。因此對這一豐富再生性資源進行結構改性，仍然是天然高分子合成中的一個方興未艾研究課題。文獻曾報道用松香與苯酚、甲酚、二甲酚等進行改性合成一系列高軟點、高光亮度、耐磨、耐水的樹脂。但仍然存在合成產品顏色深(鐵-鈷比色10～12^#)、在有機溶劑中混溶性差的缺點^［1～4］。本研究以乙萘酚和經特殊處理的白松香、甲醛、甘油合成一種性能良好的新樹脂，合成產品未見文獻報道。

1　實驗

1.1　原料
　　松香，一級品(經再處理為白松香)，乙萘酚、甲醛、甘油、氫氧化鉀、氧化鋅、三氯化鋁、復合催化劑等均為CP試劑。
1.2　合成方法^［2～7］
　　在裝有攪拌器、回流管、溫度計、分水器的反應瓶中按比例投入乙萘酚和甲醛、催化劑，溫控100～102 ℃全回流反應1.0 h，后裝上分水器收集水分和多余的甲醛，恒溫反應1.0～1.5 h后，升溫加入松香、甘油(或季戊四醇)，升溫于195～200 ℃反應1.5～2.0 h。再升溫至230～240 ℃酯化至酸值近20，減壓抽出低沸點物，酸值15(合并準確量取餾出物體積)。降溫至140 ℃，加入0.01 %阻聚劑混勻趁熱出料，產品為米黃色光亮混濁不透明樹脂。
1.3　產品分析
1.3.1　粘度　用苯乙烯稀釋，測其不同含量的樹脂液的粘度，測定溫度25 ℃±0.1 ℃，儀器，涂-4粘度計［NDJ-S］,V=100 mL，方法按GB 1723-79標法。
1.3.2　樹脂正庚烷值　將亞麻油與樹脂按2∶1稱量，加熱至140 ℃，完全溶解。稱以上試樣2.0 g，置高型稱量瓶中，用注射器加正庚烷并攪拌至混濁不透明為終點。
1.3.3　熔點檢測　取固樣0.1 g置顯微數字熔點儀觀測，電熱升溫至觀其融化止。顯微熔點儀［XRC-SJ］,溫度范圍10～350 ℃。
1.3.4　溴值測定　按［ISO 3499-1976(E)］法。
1.3.5　酸值測定　按［GB 2895-82］法。
1.3.6　紅外測定　KBr涂片，儀器，美國Nicolet公司5DX型付立葉變換紅外光譜儀。
1.3.7　TGA熱重分析　儀器，美國Perkin Elmer公司，500NB型，載體N₂，升溫速度10 ℃/min。

2　反應原理^［8～9］

　　乙萘酚和甲醛在堿催化下先縮合形成萘酚醛樹脂。反應溫度升至160 ℃以上時乙萘酚醛羥甲基脫水形成雙鍵；同時部分乙萘酚樹脂環(huán)氧化為醌型結構，在溫度＞190 ℃時與松香中左旋海松酸發(fā)生雙烯環(huán)合反應(IR譜確證有環(huán)氧吸收)。進一步升溫，部分乙萘酚醛樹脂及甘油分別同松香羧基縮合成酯，其中有縮合后的游離甘油羥基同鄰近萘酚環(huán)上羥甲基形成氫鍵(IR，2674 cm^-1)弱峰特征譜峰。

3　結果與討論

3.1　反應時間及原料比的影響
　　將松香、乙萘酚、甲醛、甘油按一定摩爾比進行反應，測不同反應時間產品得率，溴值、酸值和產品軟化點，結果見表1。

表1　反應時間、原料比與樹脂質量關系
Table 1　Effect of reaction time on quality and yield of the product

反應時間 reaction time	色澤^#(Fe-Co) color	摩爾比(mol)^* A∶B∶C∶D	產率(%) yield	軟化點(%) softening point	溴值(g/100 g) bromine value	酸值(mg KOH/g) acid value
5.0	3	0.5∶0.19∶0.76∶0.15	78.7	103.5	54.6	40.6
6.0	3	0.5∶0.19∶0.66∶0.15	83.8	124.0	44.1	32.4
7.0	3～4	0.55∶0.19∶0.76∶0.15	96.4	132.0	38.7	21.0
8.0	4	0.6∶0.19∶0.66∶0.15	97.8	136.0	34.2	12.1

　　*A.松香；B.乙萘酚；C.甲醛；D.甘油

　　表1結果表明：松香的摩爾比提高，反應時間延長，產品的軟化點相應提高，其油溶性相對較好。當甲醛的比例提高，酚醛分子量大，粘度大，產品油溶性相應降低。因此控制乙萘酚和甲醛比例，適當提高乙萘酚的比例，生成的終產品韌性增大，有利提高油墨、涂料與溶劑的混溶性及氣干性。
3.2　催化劑的影響
　　在反應溫度、反應時間、配料比相同前提下，作者選用3種催化劑進行對比實驗，其中ZnO的產品得率為94.3 %；AlCl₃為98.7 %；ZnO+B為96.4 %。
　　顯然AlCl₃作催化劑活性最大，產品得率最高。但由于AlCl₃易潮解且反應過程易水解生成Al(OH)₃懸浮于粘膠狀產品中難以分離，影響產品透明度和軟化點。ZnO+B復合催化劑為多相催化劑，催化效果較佳，當B用量控制在0.02 %，產品色澤好。
3.3　反應溫度的影響
　　為獲得色澤淺、分子量較高的產品，本合成反應按傳統(tǒng)的酚醛樹脂合成法，分為兩步進行。第一步萘酚醛縮合到一定程度，時間以2.0 h為佳，萘酚醛達到一定分子量與松香相溶性好。通常加熱到140 ℃松香即混溶，不需N₂保護(因體系中萘酚比松香更易氧化)。第二步為脫水氧化的萘醌作親雙烯體和海松酸雙烯進行D-A環(huán)化反應；溫度在195 ℃，反應2.0 h即可完成。最后一步酯縮合，反應溫度控制在240 ℃為宜，溫度＞250 ℃，產品色澤加深，尤其溫度≥260 ℃時，產品光亮度較好，但色澤明顯偏深。同時反應前期酸值降低十分顯著，但后期因體系稠度加大，此時水分子難以脫離反應體系，合成中以加快攪拌速度提高出水率(酯化前期攪拌過速易溢鍋)。這樣以利縮短反應時間。實驗表明一般酯縮合4.0 h即可達到預定的酸值(反應時間、酸值、粘度變化見圖1～2)。
3.4　溶劑摻合量與樹脂粘度關系
　　為確證產品對苯乙烯的混溶性，本文將樹脂降溫至145 ℃時，加入0.02 %的對苯二酚攪勻后加入苯乙烯。最后溫控在90 ℃，快速攪拌15 min，降溫至40 ℃出料，苯乙烯摻合量與混合樹脂液的粘度關系如圖2。

圖1　反應時間與酸值關系
Fig.1　Effect of reaction time on acid value of the product

圖2　溶劑摻合量與混合物粘度關系
Fig.2　Effect of amount of solvent on the viscosity of the product
―●―苯乙烯 phenylethylene；―▲―丙酮 acetone

　　可見，稀釋劑量達50 %時，粘度急劇下降。固體物摻合35 %～40 %的苯乙烯，樹脂久置不分層；說明樹脂具有一定程度的分子量分散性及同溶劑的良好混溶親和性，相似的內聚力。
3.5　樹脂的正庚烷值
　　合成樹脂的油溶性是油墨的一項重要的指標^［10］，通常的松香酚醛樹脂的正庚烷值為3～4。而本合成產品為8～9.5。由于萘酚環(huán)及環(huán)上引入乙基，產品的油溶性明顯比苯酚提高。這是改善油墨質量的關鍵問題。本文將樹脂配制成涂料產品具有高光、亮潔、快干、耐水、耐酸、耐堿等良好性能。產品物性的測試結果見表2，其質量明顯優(yōu)于松香酚醛樹脂。測試標準分別按GB 1728-79，GB 1730-79，GB 1733-79，GB 1743-79法。

表2　產品質量對比
Table 2　Comparison of the products quality

項目items	樹脂質量標準^*standard of resin quality (HG2-231-65)					本產品 product reported
項目items	210^#	2112^#	2116^#	2118^#	2119^#	本產品 product reported
軟化點softening point	135	135	150～162	157～165	130	132
酸值acid value	20	18	20	20	20	16
色澤^#(Fe-Co)Gardner colour	12	12	12	12	12	4
溶解度solubility(苯benzene)	清clear	清clear	清clear	清clear	清clear	清clear

　　*摘自潘長華主編.實用小化工生產大全第2版.北京：化學工業(yè)出版社，1988，2：35

表3　松香乙萘酚醛樹脂清油物性
Table 3　Properties of rosin β-ethylnaphthol-formaldehyde resin

測試項目test items	結果results	標準standard	測試項目test items	結果results	標準standard
粘度(涂-4)viscosity(cup-4)	114～118	GB 1723-79	*干燥時間drying time		GB 1728-79
外觀appearance	光亮淡黃渾狀固體	GB 1721-79	表干surface dry(h)	2.5
	bright pale yellow		實干complete dry (h)	9.0
	opaque solid		*硬度hardness≥(HB)	2	GB 1730-79
游離酚free phenol(%)	0.27		*耐沸水(30 min)	合格qualified	GB 1733-79
酸值acid value(mg KOH/g)	12.1	GB 1895-82	resistance to boiling water
色澤^#(Fe-Co)color	3～4	GB 1722-79	*光澤glossiness(%)	98	GB 1743-79
固含量solid content(%)	54～55	GB 1725-79

　　*已摻合劑45 %、催干劑環(huán)烷酸鈷類、促進劑胺類時的涂膜性質(或用異氰酸苯酯三羥甲基丙烷的縮合物作為固化劑)。
3.6　數均分子量與粘度、軟化點的關系
　　根據高分子聚合物特征，當高分子量分散性增大，產品的軟化點降低，產品對溶劑的混溶性提高。因此在不影響材料應用性能的前提下，合適的分子量及分子量的分散性控制，是提高材料應用范圍的關鍵。合成中原料比、反應時間、反應溫度、催化劑等條件優(yōu)化選擇至關重要。作者通過各階段的酸值、脫水量、粘度變化來控制合適的分子量；產品軟化點與(

n)的關系如圖4。分子量根據酸值和脫水量計算如下。

AV_o=N_A^.F_A^.56100/∑Wi；　　AV_j=(L-P)AV_o/(∑W_o-W_H₂O^.P)

式中：AV_o、AV_j分別為初始酸值及反應過程酸值。N_A為mol數，F(xiàn)_A為官能度，P為酯化度，W為物質量。

P=實際出水量W_H₂O(理論出水量Wg-游離―OH數)，或P=AV_jAV_o

　　則數均分子量=D-W_H₂O［N_G+No+N_A(2P-1)］
　　隨著脫水量的增多，尤其反應后期，真空高溫條件，體系粘度增大極快，以致操作不慎，反應稠液極易發(fā)生固化。此外當提高＞814時(B結構)，加入甘油進一步酯化，軟化點反而降低(D+C結構)見圖4測定值。這表明同系剛性結構分子量增大，軟化點升高。引入支鏈結構后，分子量增大，軟化點反而下降。

圖3　聚合物數均分子量()與聚合度P的關系
Fig 3　Relationship between number average molecular weight () and polymerization degree

圖4　產品的數均分子量與軟化點關系
Fig.4　Relationship between number average molecular weight ()and softening point

3.7　樹脂的結構表征
3.7.1　IR譜　應用IR譜對合成產品結構表征并對照松香的IR譜，其譜峰特征為：3403.8 cm^-1(ν_OH,b);2931.3 cm^-1(ν_CH₂,s);2869.6 cm^-1,(ν_CH₃,s);1693.7 cm^-1(ν_C=O,s)為含鄰羥基的芳酯；而原松香飽和―CO₂H在1725～1700 cm^-1譜峰消失。2647.8 cm^-1為縮水甘油羥基同鄰近萘酚環(huán)上―CH₂OH螯合型氫鍵特征。1465.7～1625.7 cm^-1(ν_Ar,CC,w);1269～1242 cm^-1(ν_C―O―C,m);744.4～711.6 cm^-1(ν_Ar,C―H,w);1386.6～1361.5 cm^-1(ν_CH₃,m)。
3.7.2　TGA譜　根據目標產品的熱失重(TGA)積分曲線可見，160.77 ℃起始峰為溶劑逸出峰，含量～4.76 %；286.71 ℃為產品的起始熱失重峰，含量為89 %；大于459.41 ℃，熱失重為8.75 %；這充分表明目標產品熱穩(wěn)定性大，作為較高溫涂料、油墨、粘合劑的添加物，性能優(yōu)良。

4　結論

4.1　松香乙萘酚醛樹脂合成的最佳反應條件為：松香∶乙萘酚∶甲醛∶甘油=0.6∶0.19∶0.66∶0.15(mol)。酚醛預縮合2.0 h后進行松香萘酚醛環(huán)加成，有利于提高產品的聚合度、軟化點和色澤。酯化時間約為4.0 h，復合催化劑用量為3 %。
4.2　松香乙萘酚醛樹脂色澤淺、軟化點高、油溶性特好，產品TGA熱穩(wěn)定性高，稀釋后的樹脂制成油墨、氣干性涂料性能良好。加入固化劑成膜，面漆豐滿度、硬度、光澤度高。漆膜耐水性、耐酸、耐堿性好。
4.3　合成產品原料方便，成本較低，合成工藝簡單，具有較高的工業(yè)生產應用價值和市場競爭力，產品是新的一代性能良好樹脂，調整工藝配方即可合成低酸值的單組分熱塑性涂料，也可合成一定羥值、酸值的雙組分熱塑性涂料。

作者簡介：周文富(1952-)，男，福建莆田市人，副教授，主要從事有機化學、應用化學教學及松香、松節(jié)油、聚酯、聚氨酯、丙烯聚合物的研究工作。

作者單位：三明師范高等?？茖W?；?，福建三明 365004

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