全球不飽和聚酯樹脂業(yè)逆勢發(fā)力

    熱固性樹脂中用量最大的樹脂品種——不飽和聚酯樹脂(UPR)，也是玻璃鋼(FRP)制品生產中用得最多的基體樹脂，由于生產工藝簡便、原料易得，同時耐化學腐蝕、力學性能、電性能優(yōu)良，且可以常溫常壓固化而導致具有良好的工藝性能，故廣泛用于結構、防腐、絕緣等材料。近來隨著苯乙烯等主要原材料價格的大幅上漲，對低端產品的沖擊很大，在巨大的成本壓力下全球業(yè)界經濟效益大幅度下滑。面對這種嚴峻的形勢，各國不飽和聚酯樹脂業(yè)逆勢發(fā)力，紛紛加大研發(fā)力度開拓新的應用領域，并取得顯著成績。

    2004年以來隨著世界經濟恢復景氣，全球加大了對原油的需求，促使原油的價格急劇上漲。在這種背景下，不飽和聚酯樹脂的主要原料苯乙烯及苯二甲酸類、馬來酸類、甘醇類等的價格隨之上揚，各國生產樹脂企業(yè)的收益均受到了威脅。針對這種情況，大日本油墨化學工業(yè)(株)和日立化成工業(yè)(株)，率先于2004年11月公布其有關不飽和聚酯樹脂事業(yè)部合并，各出資50%建立DH材料(株)的決定，新公司于2005年4月開始營業(yè)；在此之前由三井武田化學(株)和日本觸媒(株)共同組建的日本復合材料(株)，已于2003年4月開始營業(yè)。這是全球不飽和聚酯樹脂業(yè)重組的重大事件。據中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹，2004年日本不飽和聚酯樹脂的消費量達到55000噸，比2003年增長2.7%。其中用于手糊工藝2768 噸，機械制造3870噸，日用雜品235噸，罐、容器1446噸，增強制品44噸，其它2413 噸。2004年日本不飽和聚酯樹脂產量19萬噸，銷售量17萬噸，比上年分別增長4.3、0.6%。2004年不飽和聚酯樹脂原材料進口11770噸、出口11880噸，比上年分別減少16、6.5%。由Mitsui Takda Chemical和Nippon Shokubai合資組建的日本復合材料有限公司(JCC)成立后，并計劃合并后第1年銷售額達到180億日元(合1.6744億美元)，隨著JCC的建立Nippon Shokubai將關閉它在日本年產12000噸的工廠，Mitsui Takda將關閉它在日本大阪年產量為3000噸的工廠。JCC總資產為lO億日元，其中Mitsui Takda占65%，Nippon Shokubai占35%。該發(fā)言人稱，兩個合作伙伴的聯(lián)合銷售和市場成果、原材料的成本效率以及Mitsui Takda和Nippon Shokubai的生產技術和科研開發(fā)能力的綜合作用對JCC都是有利的。

    美國2004年不飽和聚酯樹脂產量為87000噸。建筑業(yè)是不飽和聚酯樹脂最重要的應用行業(yè)，用來生產不飽和聚酯樹脂的馬來酸酐約占總量的60%，由于建筑業(yè)的大量需求，以及產量的短缺使得美國的馬來酸酐市場出現(xiàn)緊縮現(xiàn)象。為此Huntsman Crop公司計劃擴大馬來酸酐的生產量。該公司稱2004年馬來酸酐創(chuàng)下了新的生產和銷售紀錄，2005比2004年將提高1個百分點。在過去的幾年中，雖然馬來酸酐的需求量很大，但是供應量增加卻很少。事實上美國近期市場供應量在下降。DSM Composite Resin業(yè)務情報經理Kadri Fontana說，在2005年第1季度市場穩(wěn)定之后，市場已趨于健康發(fā)展。不飽和聚酯樹脂年增長率大致為2～3%，開工率在75～90%之間變化，這取決于特定的市場中供應商的數(shù)量、成本以及原料的可用程度。2004年由于能源和原材料成本的上漲，不飽和聚酯樹脂的價格大幅上漲，同時生產商推測價格很可能隨需求緊縮和原材料價格上下波動。據Scott Bader復合材料公司的歐洲市場經理Nigel O'Dea稱，全球看好俄羅斯是復合材料增長的重要市場，過去4年中增長迅速，估計現(xiàn)在每年對不飽和聚酯樹脂需求超過10萬噸，并且還會快速增長。Scott Bader復合材料公司的產品已經逐漸占領了俄羅斯的復合材料市場，2005年的銷售增長率保持在40%以上。

    全球樹脂、凝膠涂層、著色劑、添加劑、雙接枝復合材料和鑄型用聚合物的最大供應商之一AOC公司宣稱，由于目前歐洲經濟不景氣，揮發(fā)性原料成本以及全球石油工業(yè)價格不穩(wěn)定，導致不飽和聚酯樹脂市場相對過剩，他們將停止意大利工廠的生產?！安环€(wěn)定和不可預見性成本使得利潤率低于所期望的回報率”，主席兼CEO Randy Weghorst說，“比預期更多的花費支出使我們沒有任何成功投資的機會，為避免更多的虧損，停產是最好的辦法?！痹摴井a品通過IS09001-2000認證，產品銷售遍及美國、加拿大、墨西哥、英國和泰國。德國的Nordmann和Rsssmann GmbH這2個公司開始銷售不飽和聚酯樹脂合成的復合材料。不飽和聚酯樹脂“Aropol”主要應用在復合材料工業(yè)和鑄型用聚合物的生產中，應用包括手工接頭、飛邊、連續(xù)層壓、鑄模、注塑模和RTM、冷壓、熱壓/SMC、BMC、燈絲電源繞組以及離心澆鑄和拉擠成型。2005年這2個公司的產品第1次被列入ECS聯(lián)合標準。Cook復合材料和聚合物公司(CCP)產品價格上調，CCP公司將其凝膠涂層和不飽和聚酯樹脂的價格提高了4分/磅，乙烯基樹脂的價格提高了15分/磅。CCP公司稱價格上調的原因很多，其中包括苯乙烯和環(huán)氧樹脂成本的上漲。

    在技術發(fā)展上，全球不飽和聚酯樹脂主要圍繞復合材料制造、力學性能改進、阻燃性能的提高、資源再生利用、新型產品推出來做好文章。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹介紹說，首先在不飽和聚酯復合材料方面，美國Burgueno，Rigobert將大麻、玻璃纖維和不飽和聚酯樹脂復合材料抽絲、制成板材，同時用編織黃麻、碎玻璃以及無取向碳纖維使其雜化，經過合成纖維雜化的體系其剛性、強度、吸潮穩(wěn)定性都有顯著提高，對生物復合材料的抽絲、板材的韌性測試也顯示出具有相當好的性能，完全可以和傳統(tǒng)的功能材料相媲美。波蘭的Olekey，Mariusz等人研糠⑾鄭□槐ズ途塒ナ髦□ü□□屑景費?QAS)的蒙脫石粘土改性后穩(wěn)定性顯著提高，且樹脂的反應活性沒發(fā)生變化，經過粘土改性后的不飽和聚酯樹脂具備了納米復合材料的特性：較好的剛性、強度和透明性以及通過電子掃描顯微鏡觀測到的良好的層斷面形態(tài)。

    力學性能的改進進展很大。日本Showa Highpolymer公司[11]開發(fā)了包含具有高彈性模量和高沖擊強度的熱塑性嵌段共聚物的低表面能不飽和聚酯復合材料。他們將a一甲基苯乙烯二聚物作為低表面能添加物，與不飽和聚酯單體A和不飽和聚酯單體B復合制備共聚物，制得的復合物模塑成型并進行了檢測，發(fā)現(xiàn)模塑時收縮了0.04%，其彎曲模量為13.7GPa，沙爾皮沖擊強度為25kg/cm2，具有很好的光澤。Hitachi Chemical公司開發(fā)了1種用于電絕緣體和電子器械絕緣的不飽和聚酯，其玻璃化溫度較低，固化時間短，長時間儲存固化效果依然良好。

    阻燃性能的提高也有突破。日本的Owada，F(xiàn)uiio研制了低黏度、輕質耐火不飽和聚酯混合物，這種混合物可大量用于辦公自動化設備中，它包括不飽和聚酯基的可固化聚合物、交聯(lián)劑、含金屬氫氧化物和帶空穴的填料，以及玻璃纖維增強材料和O.2%～5%的可延展性石墨。Hirabayashi，Tatsuo研制了具有良好耐水解性和低收縮率的不飽和聚酯混合物及其電子封裝材料，可用于發(fā)電機、互感器，其導熱系數(shù)為1.2W/(m•K)，收縮率為O.20%。這種混合物含有氫化雙酚A基的不飽和聚酯，AL(OH)3和CaCO3的無機填料、橡膠和聚苯乙烯基的低表面能添加劑，在主鏈上有離子基團并在側鏈上有氧化烯烴基團的聚合物的分散劑。

    環(huán)境友好和資源的再生利用成為重要研發(fā)對象。在循環(huán)利用方面，可將回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片通過擠出機或管型反應裝置進行連續(xù)加熱、熔融、解聚，同時再補加一些馬來酸之類的原料，可以有效地生產出再生的不飽和聚酯樹脂。以該樹脂為原料加工成SMC材料、或是使用克納夫纖維(一種產自印度和伊朗的洋麻)以及海扇貝等制備成復合材料，以期提高其強度。斯洛文尼亞的Verdel，Nada等人將PET合成的不飽和聚酯樹脂用于混凝土的粘結劑，他們對PET使用3種不同的二元醇進行解聚以得到低摩爾質量的多元醇，反應速率和降解產物的分布依賴于二元醇的選擇、試劑的比例和反應的條件。日經產業(yè)新聞2004年10月11日報道了如何制備再生FRP，他們將FRP的廢棄物進行粉碎，然后混入乙二醇中進行分解，再加入馬來酸或對苯二甲酸重新進行合成，該方法對于分解前的樹脂和玻璃纖維能夠全部加以利用，利用率在7成左右，原材料的價格可以控制在100日元/公斤，日本計劃在2006年春季試生產，預計FRP廢棄物的再利用數(shù)量每年可達40萬噸左右。

    業(yè)界還致力于開發(fā)新型不飽和聚酯樹脂。印度HS Patel等人研制了1種基于環(huán)氧樹脂的新型氨基不飽和聚酯樹脂。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹說，通過常見的環(huán)氧樹脂，即由雙酚A和表氯醇合成的分子質量為340的縮水甘油醚與芳香酸的加成反應，預聚合得到了1種新型氨基不飽和聚酯樹脂(UPEAs)，使用了過氧化苯甲酰(BPO)作為催化劑，根據由DSC譜圖獲得的固化溫度，制成了UPEA BPO體系的玻璃纖維增強復合材料，并對這種玻璃纖維增強復合物的化學、力學和電性能進行了測定。專家表示，不飽和聚酯行業(yè)今后的發(fā)展方向為：致力于開發(fā)低苯乙烯或無苯乙烯樹脂；以汽車應用為中心的FRP的再循環(huán)利用；將大型的手工鋪迭成型方法改換為充氣膨脹法或RT M成型法；挖掘產品的新用途如防水襯里材料。