松節(jié)油可以通過蒸餾松脂制得(稱為脂松節(jié)油),也可來自造紙工業(yè)的副產(chǎn)物(稱為紙漿松節(jié) 以脂松節(jié)油居多[1]。目前松節(jié)油是世界上產(chǎn)量最大、價格最便宜的精油。松節(jié)油的成分及含量因松樹品種、加工方法、產(chǎn)地的不同而有所差異,但主要成分大都是α 蒎烯;除α 蒎烯外,還含有β 蒎烯、茨烯、月桂烯、α 水芹烯、松油烯、異松油烯等等[2]。松節(jié)油中有的成分是國內(nèi)外允許使用的食用香料,有的成分可用于合成食用香料,因此對松節(jié)油的應(yīng)用研究引起很多人的關(guān)注,本文將介紹松節(jié)油中允許用作食用香料的成分以及由松節(jié)油合成的食用香料,這些香料都是我國GB2760中允許使用的食品香料。
1 松節(jié)油中允許用作食用香料的成分
松節(jié)油中所含的成分,可采用精餾或分子蒸餾的方法分離出來,直接用于調(diào)配食用香精[3],用于食品的加香。
1.1 α 蒎烯
α 蒎烯是松節(jié)油中的主要成分,來自不同地區(qū)不同品種松樹的松節(jié)油中主成分都是α 蒎烯,但含量不同,普耳松節(jié)油中α 蒎烯含量超過了90%。α 蒎烯具有松木、樹脂樣香氣,可微量用于調(diào)配肉味、檸檬、柑橘食用香精。
1.2 β 蒎烯
β 蒎烯在松節(jié)油中的含量僅次于α-蒎烯,1982年發(fā)現(xiàn)云南思茅松松節(jié)油中β 蒎烯的含量有的高達(dá)50%。β 蒎烯也具有松木、樹脂樣香氣,可微量用于調(diào)配檸檬、柑橘香精。
1.3 月桂烯
月桂烯具有蠟香、青香、醛香、果香、木香、熱帶水果香、柑桔香,可用于調(diào)配番木瓜、芒果、橙子等食用香精。
1.4 松油烯
松油烯有三種異構(gòu)體,α 松油烯、β 松油烯、γ 松油烯,其中α 松油烯和γ 松油烯是我國GB2760—1996中允許使用的食品香料(2003和97年增補),α 松油烯具有柑桔、檸檬香氣,可用于調(diào)配檸檬、柑桔、薄荷香精;γ 松油烯具有油膩的氣息,也有萜香、柑桔香,可用于調(diào)配柑橘、藥草、辛香等香型的食用香精。
1.5 α 水芹烯
α 水芹烯具有柑桔香、青香、黑胡椒香,用于調(diào)配柑橘、胡椒、肉豆蔻、辛香、熱帶水果等食用香精。
2 由松節(jié)油合成的食用香料松節(jié)油中主要成分是α 蒎烯和β 蒎烯,因此主要是以這兩種成分為原料來合成食用香料。在合成時可根據(jù)情況直接采用松節(jié)油進(jìn)行合成,也可把主要成分分離出來,再進(jìn)行合成。
2.1 合成松油醇
以松節(jié)油為原料合成松油醇的文獻(xiàn)報道較多,合成方法主要有兩種:一種是一步法,即松節(jié)油在酸催化作用下直接進(jìn)行水合反應(yīng)生成松油醇;另一種是二步法,即松節(jié)油首先在酸催化作用下合成萜二醇,再經(jīng)稀酸催化脫水生成松油醇。由于兩步法生產(chǎn)所得的松油醇香氣和純度較穩(wěn)定,投資相對少,被廣泛采用[4]。為了提高產(chǎn)率,在反應(yīng)中可采用相轉(zhuǎn)移催化劑[5][6]或采用微波加熱[7]。松油醇是我國出口的主要合成香料之一。
松油醇具有α、β、γ三種異構(gòu)體,其中α 松油醇是我國GB2760—1996中允許使用的食品香料,具有類似紫丁香的青香香氣,稀釋后具有桃的甜味,可用于調(diào)配檸檬、甜橙、桃子、柑桔、肉豆蔻等食用香精。
2.2 合成松油醇酯
松油醇酯可采用松節(jié)油和羧酸為原料,在酸性催化劑作用下,一步法合成[8],也可采用松油醇和羧酸為原料來合成[9][10]。乙酸松油酯具有藥草、柑桔、辛香、木香、花香、園柚、種子香、玫瑰及香葉香,可用于調(diào)配園柚、柑桔、橙子、桃子、杏子、櫻桃、檸檬、辛香和肉香等食用香精。異丁酸松油酯具有花香香氣以及脂肪、黑胡椒味道,可用于調(diào)配水果香精、調(diào)味品香精。
2.3 合成芳樟醇
以α 蒎烯為原料,經(jīng)過氫化、過氧化、再氫化得到蒎烷醇,蒎烷醇熱裂解制得芳樟醇[11]。芳樟醇不僅是我國GB2760中允許使用的食品香料,還可以用來合成多種我國允許使用的食品香料。芳樟醇具有花香、木香、蠟香、醛香、青香、柑桔香、漿果香、玫瑰香,可用于調(diào)配茶葉、桃子、辛香、杏子、柑桔、熱帶芒果、番木瓜、園柚、橙子、菠蘿、葡萄、奶油等食用香精。
2.4 合成香葉醇和橙花醇
將β 蒎烯熱解得到月桂烯,再與鹽酸反應(yīng),用醋酸鈉處理,與氫氧化鈉進(jìn)行皂化反應(yīng),得到香葉醇和橙花醇[12]。香葉醇和橙花醇都是常用的食品香料,香葉醇具有甜的花香、木香、青香、柑桔香、檸檬香,可用于調(diào)配櫻桃、檸檬、漿果、菠蘿、柑桔、草莓、蘋果、桃子等食用香精;橙花醇具有甜的花香、木香、柑桔香、檸檬香,可用于調(diào)配草莓、覆盆子、檸檬、柑桔等食用香精。
2.5 合成薄荷醇
將α 蒎烯氧化得到馬鞭草酮,用鹽酸處理,脫去氯化氫得到胡椒烯酮,加氫后可制得薄荷醇[13]。薄荷醇具有清涼的薄荷香氣,是一種用途廣,用量大的香料,可用來調(diào)配辛香型和水果香型的食用香精和煙用香精;由于有清涼醒腦的作用,是重要的醫(yī)藥原料。
2.6 合成龍腦
龍腦也稱冰片,可采用α 蒎烯與草酸在催化劑作用下生成龍腦草酸酯,酯水解可得到龍腦[14][15]。龍腦具有松林、樟腦香氣,并略帶薄荷的涼辣味道,用于調(diào)配堅果香型和辛香香型的食用香精。龍腦也是重要的中藥原料,具有開竅醒神,清熱止痛的功效。
2.7 合成乙酸異龍腦酯
松節(jié)油在酸性白土或偏鈦酸等催化劑作用下異構(gòu)得到茨烯,茨烯與乙酸反應(yīng)得到乙酸異龍腦酯[16]。乙酸異龍腦酯具有樟腦香、甜香、果香、木香,可用于調(diào)配涼香、木香、辛香香型的食用香精。
2.8 合成乙酸橙花酯和乙酸
香葉酯β 蒎烯熱解得到月桂烯,月桂烯在氯化亞銅作用下與氯化氫反應(yīng)得到香葉基氯和橙花基氯,再與乙酸鈉反應(yīng)得到乙酸橙花酯和乙酸香葉酯[17]。乙酸橙花酯具有甜的花香、玫瑰香氣、果香,在玫瑰、橙花香精中起主香劑作用,在茉莉香精中起修飾劑作用,也可微量用于蘋果、檸檬、桃子、杏子、園柚、桔子、果仁、熱帶水果等食用香精中;乙酸香葉酯具有清甜的香檸檬果香,帶有玫瑰、薰衣草樣的香氣,用于杏子、桃子、香蕉、檸檬、柚子、姜汁、葡萄、老姆酒、柑桔、甜瓜、蘋果、圓醋栗、生梨等食用香精中以及酒用香精。
2.9 合成香葉基丙酮
β 蒎烯熱解得到月桂烯,月桂烯和烯亞胺在堿金屬存在下反應(yīng),然后經(jīng)水解生成香葉基丙酮[18]。香葉基丙酮具有青香、果香、蠟香、木香,并有生梨、番石榴、蘋果、香蕉、熱帶水果的香韻,可用于調(diào)配蘋果、香蕉、生梨、梅子、熱帶水果等食用香精。
2.10 合成對異丙基甲苯
從松節(jié)油中分離出α 蒎烯,以α 蒎烯為原料,固體超強(qiáng)酸為催化劑,合成松油烯和檸檬萜烯,再在Ni-Cu催化作用下合成對異丙基甲苯[19]。對異丙基甲苯也稱對傘花烴,具有特征的胡蘿卜、萜烯香氣以及柑桔味道,可用于調(diào)配柑桔、蔬菜、調(diào)味品香精。
以松節(jié)油或松節(jié)油中α 蒎烯、β 蒎烯為原料除能合成上述食用香料外,還能合成橙花叔醇、金合歡醇、香茅醇、香芹醇、異龍腦、紫蘇醇、紫蘇醛、檸檬醛、香茅醛、羥基香茅醛、紫羅蘭酮、樟腦等重要的食用香料[16][20],這些香料都是GB2760中規(guī)定允許使用的食品香料。
3 結(jié)束語
松節(jié)油作為可再生的天然原料,因其價廉、易得,已經(jīng)成為食用香料的重要原料之一。我國作為世界上第二大松節(jié)油生產(chǎn)國,對松節(jié)油的深加工具有廣闊的發(fā)展前景,已經(jīng)引起越來越多的高校、研究單位和企事業(yè)單位的關(guān)注。隨著科技的發(fā)展,以松節(jié)油為原料生產(chǎn)食用香料的工藝將會得到完善,新的品種將不斷增加,它們在香精中的應(yīng)用會使香精的品質(zhì)得到進(jìn)一步提高。
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