起步于1952年的中國橡膠助劑工業(yè)經(jīng)歷59年的發(fā)展，跨越了不同歷史時期，已進入了新世紀持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)展階段。在新世紀新起點的歲月，2001年，中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會成立。此后，在協(xié)會的大家庭里，中國橡膠助劑工業(yè)的發(fā)展伴隨橡膠工業(yè)的發(fā)展，進入了10年發(fā)展的快車道。
這10年的光陰是漫長的，但10年的創(chuàng)業(yè)又是短暫的。10年一路探索，中國橡膠助劑工業(yè)變化太多：從2001年的產(chǎn)量僅10余萬噸到2010年產(chǎn)量已達80余萬噸，占全球產(chǎn)量50%以上；從各類橡膠助劑和先進技術的完整工業(yè)體系的建立到國家級技術中心的落成……10年一路發(fā)展，卻從未離開過綠色制造，清潔生產(chǎn)。
千難萬險，行者在前。今天本版將通過記者對中國橡膠工業(yè)協(xié)會副會長許春華的專訪，呈現(xiàn)出在中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會的帶領下，過去10年寒暑間，橡膠助劑人創(chuàng)造的寶貴成果和經(jīng)驗，以及行業(yè)持續(xù)發(fā)展的未來方向。
十年新風采：行業(yè)由小變大
“經(jīng)過10年的發(fā)展，我國橡膠助劑的產(chǎn)量已由2001年的10余萬噸增長至80多萬噸，占全球總產(chǎn)量的50%以上，綠色環(huán)保助劑已占總產(chǎn)量的90%以上，并建成了包括各類橡膠助劑和先進技術的完整工業(yè)體系，進入了世界領先的行列。”許春華接受記者采訪時欣喜地說。
10年間，我國橡膠助劑生產(chǎn)始終保持持續(xù)穩(wěn)定的增長。根據(jù)中國橡膠工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2001年，我國橡膠助劑的總產(chǎn)量僅13.8萬噸，到“十五”末期，即2005年產(chǎn)量增至29.8萬噸，為2001年的2.16倍；到2010年，總產(chǎn)量達到70.1萬噸，為2001年的5倍以上，占全世界的50%以上，產(chǎn)品出口30%。其中，防老劑4020、促進劑NS、防焦劑CTP和硅烷偶聯(lián)劑Si-69等多個產(chǎn)品產(chǎn)量均為世界第一或前茅。我國助劑行業(yè)已在全球占有舉足輕重的地位。
“除了產(chǎn)量的提高，橡膠助劑企業(yè)10年來的重大發(fā)展之一就是企業(yè)的規(guī)?；⒓s化程度和產(chǎn)品集中度大幅提高。”許春華告訴記者。
數(shù)據(jù)顯示，20世紀我國橡膠助劑企業(yè)的年銷售額幾乎都不足2億元。進入21世紀，我國橡膠助劑企業(yè)規(guī)模化、集約化程度大幅提高：“十五”末期，即2005年銷售額在5億元以上的企業(yè)有3家，2億元以上的有8家，億元以上的企業(yè)18家，工業(yè)總產(chǎn)值約80億元。至2010年，有2家企業(yè)銷售額突破10億元， 5億元以上的企業(yè)有6家（增長1倍），2億元以上的企業(yè)有20家（增長1.5倍），1億元以上的企業(yè)28家（增長50%），工業(yè)總產(chǎn)值約136億元，增長70%。
產(chǎn)品集中度體現(xiàn)在億元以上企業(yè)銷售額占全行業(yè)銷售額的70%以上，不少大型企業(yè)的產(chǎn)品由原來只生產(chǎn)某一類產(chǎn)品向綜合性多品種發(fā)展，既降低了生產(chǎn)成本，又方便滿足市場供應，有的企業(yè)還實現(xiàn)了原料配套。
許春華說，10年來，科技創(chuàng)新為企業(yè)發(fā)展注入了不竭的動力。2007年，在國家科技部的支持下，橡膠助劑行業(yè)創(chuàng)建了以山東陽谷華泰化工股份有限公司為依托單位的國家橡膠助劑工程技術研究中心，為行業(yè)搭建了科技進步的平臺。接著，各大中企業(yè)也紛紛建立了自己的研發(fā)中心和地方省市一級的研發(fā)中心，培養(yǎng)人才隊伍，提高創(chuàng)新能力。這些研發(fā)中心不僅包含了橡膠助劑產(chǎn)品自身的研發(fā)和檢測，普遍包含了產(chǎn)品在橡膠制品中各項物理性能的檢測，為技術服務打下良好的基礎，這是一種意識的轉(zhuǎn)變和提高。
依托科技創(chuàng)新，“十一五”期間，我國橡膠助劑行業(yè)不斷加大優(yōu)秀品種的開發(fā)力度。防老劑中，對苯二胺類4020系列和喹啉類系列RD已成為主要優(yōu)良品種，占防老劑總產(chǎn)量的80%；促進劑中，次磺酰胺類CZ、NS以及噻唑類M、DM成為促進劑主要大噸位產(chǎn)品，目前CZ和NS占促進劑總量的36%以上，M和DM為30%；其他加工型橡膠助劑和特種功能性粘合劑產(chǎn)品持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。
許春華告訴記者，多年來橡膠助劑行業(yè)獲得國家重點科技支撐計劃項目、國家創(chuàng)新基金項目和高新技術產(chǎn)業(yè)化項目支持的有幾十個項目。項目的實施大大促進了企業(yè)技術創(chuàng)新能力的提高和人才隊伍的建設，取得大批科技成果，“十一五”以來，各橡膠助劑企業(yè)先后申報國家專利100余項，其中2010年授權發(fā)明專利10余項，為中國橡膠助劑做大做強打下良好的基礎。
十年新氣象：堅持綠色制造
據(jù)了解，2001年，中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會在成立之初提出了大力推進我國橡膠助劑工業(yè)的清潔生產(chǎn)的意見。意見指出，橡膠助劑工業(yè)的清潔生產(chǎn)重點是要從根本上改變原料、改革生產(chǎn)工藝和調(diào)整產(chǎn)品結構，將污染消滅在生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中。
該意見引起了企業(yè)的普通關注，加快了替代產(chǎn)品的研發(fā)。并且這10年間，研發(fā)替代有毒有害產(chǎn)品，提高產(chǎn)品品種綠色化率的思路從未改變。
例如，仲胺類次磺酰胺類促進劑由于在加工過程中會產(chǎn)生亞硝胺致癌，對人體有極大危害，主要包括NOBS、DTBS、OTOS等。上世紀80年代德國TRGS552法規(guī)和美國勞工部指出在橡膠加工過程中，包括儲備區(qū)亞硝胺含量不得超過2.5μg/m3，2006年歐盟REACH法規(guī)對亞硝胺含量也作出了明確規(guī)定。我國助劑企業(yè)快速開發(fā)用以替代NOBS的伯胺類促進劑NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺），2001年NS的產(chǎn)量不足2000噸，至2007年NS的產(chǎn)量達到4.22萬噸，增加了20倍，是促進劑NOBS的7.03倍，滿足了行業(yè)發(fā)展的要求，并逐步出口，走向世界。NOBS的產(chǎn)量連年負增長，2007年已降至同類產(chǎn)品的5%以下。
還有，防老劑D的β-萘胺的致癌機理在上世紀50年代已被確認，但我國始終未能杜絕使用。通過行業(yè)建議，2008年促進劑NOBS和防老劑D被列入國家環(huán)保部高風險、高環(huán)境污染產(chǎn)品的目錄，2010年列入國家落后、淘汰產(chǎn)能目錄，使它們的生產(chǎn)得到根本控制，實現(xiàn)了行業(yè)自律。
目前，國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)停止了促進劑NOBS和防老劑D的生產(chǎn)，已經(jīng)基本解決了仲胺類次磺酰胺和β-萘胺的致癌問題的困擾。
“除了研發(fā)替代有毒有害產(chǎn)品，清潔工藝技術是橡膠助劑節(jié)能減排實現(xiàn)綠色生產(chǎn)的根本措施，通過行業(yè)建議，我國橡膠助劑清潔生產(chǎn)技術已列入國家科技創(chuàng)新項目指南。”許春華向記者展示了10年間我國橡膠助劑行業(yè)在清潔工業(yè)方面取得的部分重大突破。
——在2002年獲得國家科技進步二等獎的硅烷偶聯(lián)劑Si-69的全封閉清潔工藝技術在“十一五”期間取得了新的發(fā)展，開發(fā)了多個系列化產(chǎn)品，并大量出口，使我國硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)技術和產(chǎn)量保持在世界前列。
——在2004年獲得國家科技進步二等獎的對苯二胺類防老劑中間體RT-培司的清潔工藝技術，在“十一五”期間又有新創(chuàng)新，擴大產(chǎn)品和下游產(chǎn)品規(guī)模，一舉實現(xiàn)20億元/年的銷售額，在我國橡膠助劑工業(yè)清潔生產(chǎn)技術方面起了領軍作用，使我國防老劑4000系列產(chǎn)品生產(chǎn)躍居世界第一，具有國際領先水平，并取得了對美國337調(diào)查案的全勝。
——2008年，國家科技部批準立項“橡膠助劑的清潔生產(chǎn)工藝和特種功能性產(chǎn)品開發(fā)”為“十一五”國家重點科技支撐計劃項目，主要內(nèi)容包括：促進劑NS的氧氣氧化工藝路線開發(fā)；NS廢水處理和水資源綜合利用技術；萬噸級高熱穩(wěn)定性不溶性硫黃生產(chǎn)技術開發(fā)；萬噸級預分散橡膠助劑產(chǎn)品的生產(chǎn)技術開發(fā)。此項目針對我國橡膠助劑工業(yè)“十一五”發(fā)展的共性技術和關鍵技術進行聯(lián)合攻關。目前，項目已全面完成，已建成促進劑NS的氧氣氧化的千噸級生產(chǎn)裝置，NS廢水處理和水資源綜合利用已通過生產(chǎn)技術鑒定，取得顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。高熱穩(wěn)定性不溶性硫黃已建成萬噸級生產(chǎn)規(guī)模，獲得中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會科技進步一等獎。預分散橡膠助劑是橡膠助劑產(chǎn)品劑型結構的重大改造，產(chǎn)品已在國內(nèi)外市場銷售，具有良好的發(fā)展前景。項目3年的實施，為我國橡膠助劑清潔生產(chǎn)工藝技術的產(chǎn)業(yè)化，為我國子午線輪胎用橡膠助劑全部實現(xiàn)自給打下良好的基礎。
十年新起點：前行重任在肩
“10年是歷史的跨越，更是又一個10年的新起點。隨著世界橡膠助劑工業(yè)不斷向東方轉(zhuǎn)移，世界著名的橡膠助劑生產(chǎn)商、貿(mào)易商均看好中國橡膠助劑的發(fā)展和市場；隨著我國橡膠工業(yè)乃至全球橡膠工業(yè)的發(fā)展和需求，中國橡膠助劑工業(yè)任重道遠，必須繼續(xù)堅持綠色制造。”許春華向記者介紹了主要橡膠助劑品種生產(chǎn)工藝未來發(fā)展方向以及加大力度研發(fā)替代有毒有害產(chǎn)品的措施。
一方面是清潔生產(chǎn)工藝。
第一是促進劑M。這是我國1952年開發(fā)并長期使用的一種通用性噻唑類促進劑，年產(chǎn)量15萬～20萬噸，其中70%～80%用作其它促進劑的原料和醫(yī)藥中間體。目前多數(shù)企業(yè)采用“苯胺法”，在高溫、高壓下合成，制得粗M，再將粗M精制。一般反應收率僅為85%，且精制過程采用酸堿法產(chǎn)生大量廢水，目前通常1噸產(chǎn)成品會產(chǎn)生15～20噸含鹽有機廢水，COD含量在4000mg/l以上，治理非常困難。因此M的清潔工藝技術成為“十二五”期間行業(yè)的重中之重。“十一五”期間M的清潔工藝技術已經(jīng)有了一定基礎：通過反應動力學研究，催化體系的調(diào)整，提高了反應收率、降低“三廢”排放；開發(fā)溶劑法精制路線，杜絕含鹽廢水的產(chǎn)生。在此基礎上，行業(yè)已向國家繼續(xù)申報關于促進劑M清潔生產(chǎn)技術的聯(lián)合攻關項目，預計在2～3年內(nèi)，可全面實現(xiàn)M的清潔生產(chǎn)，并建成5萬噸/年示范工程，在全行業(yè)推廣。
第二是次磺酰胺類促進劑的氧氣、雙氧水氧化工藝。次磺酰胺類促進劑主要以NS和CZ為主導產(chǎn)量，2010年全年產(chǎn)量8.9萬噸，占促進劑總產(chǎn)量36%。目前企業(yè)的合成方法均是以促進劑M為原料，與其他不同基團的胺類物質(zhì)反應，然后氧化制得。其氧化反應是關鍵，多數(shù)企業(yè)采用次氯酸鈉、氯氣、硝酸鈉為氧化劑，產(chǎn)生大量含鹽有機廢水。如促進劑NS，用這種常規(guī)的氧化方法，每噸產(chǎn)成品將產(chǎn)生含鹽有機廢水8~10噸。因此，改造氧化工藝，采用最有效的氧氣氧化劑或雙氧水進行氧化反應，可杜絕含鹽有機廢水產(chǎn)生，而且全過程的用水量大大減少，是一種清潔生產(chǎn)工藝，當然這個工藝的安全配套措施十分重要。“十一五”期間，該項技術開發(fā)已初見成效，“十二五”急需進一步完善和推廣應用。
第三是不溶性硫黃的氣化法一步生產(chǎn)工藝。我國上世紀70年代已成功開發(fā)了兩步法生產(chǎn)不溶性硫黃的生產(chǎn)技術，2010年產(chǎn)量約3.87萬噸。但隨著子午線輪胎膠料和工藝性能的需求提高，普通不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性等指標已經(jīng)不能滿足要求。高熱穩(wěn)定性不溶性硫黃的測試指標是在120℃×15分鐘條件下，不溶性硫黃的保持率要在40%以上。目前，我國大多數(shù)企業(yè)的不溶性硫黃在105℃×15分鐘條件下不溶性硫黃的保持率可達70~80%，但在120℃時急驟下降。“十一五”高熱穩(wěn)定性不溶性硫黃生產(chǎn)技術開發(fā)已列入國家科技支撐計劃，已建成萬噸級生產(chǎn)裝置，但遠遠難以滿足行業(yè)需求。“十二五”期間該項目技術的發(fā)展和推廣將結束我國高熱穩(wěn)定性不溶性硫黃大量進口的局面。
第四是預分散橡膠助劑。預分散橡膠助劑是一種清潔工藝技術開發(fā)的成果，也是我國橡膠助劑劑型改造的重要措施，并有利于產(chǎn)品國際化。“十二五”國家科技支撐計劃已立項予以支持，萬噸級/年裝置基本建成。隨著我國低溫混煉技術的推廣應用，預分散助劑將有極好的發(fā)展前景。
另一方面是加大替代有毒有害產(chǎn)品的力度。
第一是五氯硫酚類化學塑解劑的替代。五氯硫酚類化學塑解劑在歐美等國家已停止使用，其主要替代品是DBD（2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物），這些替代品在“十一五”期間已被成功開發(fā)，“十二五”期間將加大替代力度。
第二是含多環(huán)芳烴（PAHs）芳烴油的替代。芳烴油是指芳香烴的碳原子占油分子中的碳原子的20%～30%以上的油品，是橡膠軟化劑，橡膠工業(yè)的消耗量占石油系軟化劑的77%，僅橡膠加工行業(yè)年需求超過20萬噸。歐盟2005/69/EC法規(guī)對苯并芘（BaP）為代表的8種多環(huán)芳烴予以限制，從2010年1月1日起，產(chǎn)品中8種多環(huán)芳烴含量不得超過10mg/kg，其中BaP＜1mg/kg。因此環(huán)保型芳烴油的開發(fā)迫在眉睫。
“十一五”期間，我國很多企業(yè)參與了環(huán)保型芳烴油的開發(fā)，并以德國漢圣公司的VICAEC500為目標，“十二五”期間，仍需加大開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化力度。
第三是關于氧化鋅的減量和替代。歐盟2003/105/EC法規(guī)已將氧化鋅劃為對環(huán)境有害的物質(zhì)清單中，我國對氧化鋅的生產(chǎn)也進行了限制。米其林公司曾提出減少氧化鋅用量50%～80%的目標。因此，近年來研制環(huán)境污染少的活性高的硫化活性劑，降低氧化鋅用量已成為重要課題。開發(fā)高比表面積的納米氧化鋅、納米無機填料載鋅技術和有機鋅化合物等技術已取得產(chǎn)業(yè)化成果，進一步完善這類技術，擴大產(chǎn)業(yè)化能力，加強推廣應用是“十二五”的主要任務之一。
許春華表示，上述清潔工藝技術和產(chǎn)品結構進一步調(diào)整的實施，是我國橡膠助劑行業(yè)“十二五”期間科技創(chuàng)新的主要目標，將使中國橡膠助劑工業(yè)真正成為世界橡膠助劑的領頭羊。
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